Activation des hydrocarbures saturés par le système de GIF : nouvelles réactions de fonctionnalisation des alcanes

Activation of saturated hydrocarbons by the GIF system : new reactions for the functionalisation of alkanes

• Auteur / Autrice : Patrick Lelandais
• Direction : Derek Harold Richard Barton
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1987
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)
• Jury : Président / Présidente : Derek Harold Richard Barton
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Yves Langlois, Alain Gaudemer, Guillaume Balavoine, Derek Harold Richard Barton

Mots clés

Mots clés contrôlés

Halogénation

Terpènes

Stéroïdes

Oxydation

Alcanes

Mots clés libres

Alcoyl-phényl-séléniures

Résumé

Cette thèse est consacrée à l'étude d'un système d'oxydation des hydrocarbures saturés, le système de Gif, qui met en présence un réducteur fer ou zinc, un catalyseur de fer et de l'oxygène moléculaire dans un mélange pyridine-acide acétique à température ambiante. Ce système se distingue des systèmes existants par un rendement d'oxydation élevé et surtout par sa sélectivité intéressante et inhabituelle pour l'activation préférentielle des liaisons C-H secondaires les hydrocarbures sont oxydés principalement en cétones. Saturés Nous avons examiné l'oxydation de substrats naturels complexes, stéroides et terpénoides. L'oxydation des dérivés du cholestérol conduit majoritairement à la dégradation de la chaîne latérale pour donner la cétone en 20 correspondantes. L'étude de l'influence de la température a montré que le mécanisme de cette transformation fait intervenir un radical 25-alcoxy. L'oxydation de différents terpénoïdes a fourni en une étape toute une gamme de cétones nouvelles et a également révélé la réactivité particulière du système de Gif vis-i-vis des doubles liaisons. Enfin, l'introduction dans le système originel de réactifs appropriés a conduit à une variété de réactions dérivées. Ainsi le système de Gif permet d'effectuer, selon les conditions, la transformation directe d'un hydrocarbure saturé en dérivés phényl-séléniés, en dérivés phényl-sulfurés, en dérivés chlorés ou en dérivés bromés.

This thesis is concerned with a study of the ''Gif system'', a means of oxidising saturated hydrocarbons, using a reductant, zinc or iron, an iron catalyst and molecular oxygen in a pyridine-acetic acid mixture at room temperature. This system differs from other systems in its greater oxidation yield and, above all, by its interesting and unusual selectivity for the preferential activation of secondary C-H bonds: saturated hydrocarbons are oxidised mainly into ketones. We have examined the oxidation of complex natural substrates, steroids and terpenoids. The oxidation of cholesterol derivatives results mainly in side-chain cleavage to yield the corresponding 20-ketone. A study of the effect of temperature has enabled us to show that the mechanism of this transformation involves a 25-alkoxy radical as key-intermediate. The oxidation of several terpenoids has yielded in one step a large number of new ketones and has revealed the special reactivity of the Gif system towards carbon-carbon double bonds. Finally, the introduction of adequate reagents into the original system has lead us to the discovery of a variety of derived reactions. Thus, the Gif system allows to carry out the direct transformation of a saturated hydrocarbon into phenyl-seleno-, phenyl-thio, chloro- or brome­ derivatives, depending on the reaction conditions.