Activation des hydrocarbures saturés par le système de GIF : nouvelles réactions de fonctionnalisation des alcanes

par Patrick Lelandais

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Derek Harold Richard Barton.

Soutenue en 1987

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

Le président du jury était Derek Harold Richard Barton.

Le jury était composé de Yves Langlois, Alain Gaudemer, Guillaume Balavoine, Derek Harold Richard Barton.


  • Résumé

    Cette thèse est consacrée à l'étude d'un système d'oxydation des hydrocarbures saturés, le système de Gif, qui met en présence un réducteur fer ou zinc, un catalyseur de fer et de l'oxygène moléculaire dans un mélange pyridine-acide acétique à température ambiante. Ce système se distingue des systèmes existants par un rendement d'oxydation élevé et surtout par sa sélectivité intéressante et inhabituelle pour l'activation préférentielle des liaisons C-H secondaires les hydrocarbures sont oxydés principalement en cétones. Saturés Nous avons examiné l'oxydation de substrats naturels complexes, stéroides et terpénoides. L'oxydation des dérivés du cholestérol conduit majoritairement à la dégradation de la chaîne latérale pour donner la cétone en 20 correspondantes. L'étude de l'influence de la température a montré que le mécanisme de cette transformation fait intervenir un radical 25-alcoxy. L'oxydation de différents terpénoïdes a fourni en une étape toute une gamme de cétones nouvelles et a également révélé la réactivité particulière du système de Gif vis-i-vis des doubles liaisons. Enfin, l'introduction dans le système originel de réactifs appropriés a conduit à une variété de réactions dérivées. Ainsi le système de Gif permet d'effectuer, selon les conditions, la transformation directe d'un hydrocarbure saturé en dérivés phényl-séléniés, en dérivés phényl-sulfurés, en dérivés chlorés ou en dérivés bromés.

  • Titre traduit

    Activation of saturated hydrocarbons by the GIF system : new reactions for the functionalisation of alkanes


  • Résumé

    This thesis is concerned with a study of the "Gif system", a means of oxidising saturated hydrocarbons, using a reductant, zinc or iron, an iron catalyst and molecular oxygen in a pyridine-acetic acid mixture at room temperature. This system differs from other systems in its greater oxidation yield and, above all, by its interesting and unusual selectivity for the preferential activation of secondary C-H bonds: saturated hydrocarbons are oxidised mainly into ketones. We have examined the oxidation of complex natural substrates, steroids and terpenoids. The oxidation of cholesterol derivatives results mainly in side-chain cleavage to yield the corresponding 20-ketone. A study of the effect of temperature has enabled us to show that the mechanism of this transformation involves a 25-alkoxy radical as key-intermediate. The oxidation of several terpenoids has yielded in one step a large number of new ketones and has revealed the special reactivity of the Gif system towards carbon-carbon double bonds. Finally, the introduction of adequate reagents into the original system has lead us to the discovery of a variety of derived reactions. Thus, the Gif system allows to carry out the direct transformation of a saturated hydrocarbon into phenyl-seleno-, phenyl-thio, chloro- or brome­ derivatives, depending on the reaction conditions.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (176 f.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. 167-173 (110 réf.)

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(1987)398
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-034733
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