Étude par diffusion inélastique de neutrons et sous pression hydrostatique de la dynamique des phases cristallines des parapolyphényles : phasons et amplitudons dans la phase incommensurable II du biphényle, changement de nature des transitions de phasess tructurales du P-terphenyle

par Pascale Launois

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Fernande Moussa.

Soutenue en 1987

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .


  • Résumé

    Dans les p-polyphényles, les transitions de phases structurales résultent d'un changement de la conformation moléculaire moyenne. Elles sont expliquées en termes de compétition entre interactions intramoléculaires et intermoléculaires. La pression, en favorisant les forces intermoléculaires, influe donc de façon notable sur ces transitions de phases. Le biphényle possède une phase incommensurable, dite "phase Il", assez complexe : son paramètre d'ordre est de dimension quatre (n=4). Cette phase se caractérise par l'apparition de quatre satellites dans la première zone de Brillouin de la phase haute température, appelée "phase 1". L'onde de modulation y est associée à la torsion de la molécule. Jusqu'à présent, les phasons et amplitudons, excitations caractéristiques des phases incommensurables, n'avaient pu être observés de manière directe, par diffusion inélastique de neutrons, que pour quelques phases plus simples (n=2). Or, la pression abaisse le domaine d'existence en température de la phase Il. Nous avons donc pu étudier, par diffusion inélastique de neutrons, ses phasons et amplitudons à très basse température (T=3K), où ils sont bien résolus. Nous avons observé trois modes propagatifs de faible amortissement et étudié l'évolution de leurs fréquences et courbes de dispersion entre 1. 05 et 1. 8 kbar (Pc environ 1. 85 kbar). La comparaison de ces résultats aux mêmes données pour le mode mou qui pilote la transition displacive 1-11 dans la phase 1, entre 1. 9 et 4. 6 kbar, nous a permis, dans le cadre de la théorie de Ginzburg-Landau, d'identifier les trois modes observés dans la phase Il, dont l'un est doublement dégénéré, comme ses phasons et amplitudons. Nous avons ainsi caractérisé les phasons et amplitudons d'un système incommensurable de paramètre d'ordre de dimension quatre (n=4). Enfin, la phase Il du biphényle, où l'étoile des vecteurs d'onde de la modulation a quatre branches, pouvait à priori posséder une structure monodomaine ou bidomaine. Des arguments portant sur les intensités inélastiques de ses phasons et amplitudons nous indiquent qu'elle possèderait une structure bidomaine. Le p-terphényle deutérié présente deux phases basses températures : les phases II et III. Sa phase haute température est appelée phase 1. Le point triple est donné par: Tt =71,5°K et Pt= 3550 bars. Pour des pressions inférieures à Pt, on peut observer les transitions I-II et II-III et, au-delà de Pt, la transition I-III. La phase Ill n'existe que sous pression. Nous avons déterminé la position de la raie de surstructure qui la caractérise et étudié la transition II-III qui est du premier ordre avec une hystérésis. L'analyse de la transition I-II grâce au modèle de compétition entre interactions intra et intermoléculaires permet de prévoir que cette transition, de nature ordre-désordre à pression atmosphérique, doit devenir de nature displacive sous pression. Nous avons effectivement montré, par diffusion inélastique de neutrons, que sous pression elle est pilotée par un mode mou sous-amorti dont la fréquence diminue quand on approche le point de transition. La transition I-III est pilotée par le même mode mou. Or, ce mode est principalement un mode de torsion de la molécule : dans la phase III, une molécule de p-terphényle présente donc sans doute la même conformation de torsion que dans la phase II.

  • Titre traduit

    Dynamics of crystalline phases of P-polyphenyls under hydrostatic pressure, on inelastic neutron scattering study : of phase and amplitude modes in the incommensurate phase II of biphenyl, of the changeover in P-terphenyl structural phase transitions


  • Résumé

    Crystalline p-polyphenyls exhibit structural phase transitions associated to a change of the mean molecular conformation. They result from competition between intra and intermolecular interactions. Pressure increases the relative strength of intermolecular interactions: it has therefore drastic effects on the structural phase transitions. The incommensurate phase II of biphenyl has a four dimensional order parameter (n=4). Lt is characterized by the appearance of four satellites inside the first Brillouin zone of the high temperature phase, called “phase I” The modulation wave is associated to the torsion of the molecule. Till now, direct observation (by inelastic neutron scattering) of specific excitations of incommensurate phases (phasons and amplitudons) has only been achieved in a few "n=2" incommensurate systems, which are less complex than biphenyl phase II. But pressure lowers the temperature range of existence of phase II, which gave us the opportunity to study its phasons and amplitudons at very low temperature (T=JK), where they are weil resolved. We have observed three propagating modes of low damping and we have studied the evolution with pressure of their frequencies and dispersion curves from 1. 05 to 1. 8 kbar (Pc lI 1. 85 kbar). The comparison between these results and the same ones concerning the soft mode which drives the Hl transition in phase 1, allows us, in the scope of the Ginzburg-Landau theory, to identify the three modes observed in phase Il (one of which is doubly degenerate} as its phasons and amplitudons. So we have characterized the phasons and amplitudons of an"n=4" incommensurate system. Phase Il of biphenyl, which is a four ray star incommensurate system, could present a monodomain or a two domain structure. The comparison between the inelastic intensities of its phasons and amplitudons shows that it seems to have a two domain structure. The high temperature phase of deuterated p-terphenyl is called phase 1. Crystalline p-terphenyl has two low temperature phases: phases II and III. The triple point is at: Tt = 71. 5 K and Pt= 3550 bars. Below Pt, one should observe the I-II and II-III transitions, and above Pt, the II-III transit ion. Phase Ill exists only under pressure. We have determined its super-structure Bragg peak position and studied the II-III transition which is first order with an hysteresis. The I -II transition is of the order-disorder type at atmospheric pressure. Within the mode! of competing intra and intermolecular interactions, one predicts a changeover with pressure from the order-disorder regime towards a displacive one. Lndeed, we established that under pressure the transition is driven by an underdamped soft mode which frequency decreases as the transition point cornes nearer. The I-III transition is driven by the same soft mode. Weil, this mode is principally related to a twisting of the molecule: in phase Ill, a molecule of p-terphenyl probably has the same torsional conformation as in phase II.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (178 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 161-165

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  • Cote : 0g ORSAY(1987)308
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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-034634
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