Théories des fonctionnelles de la densité : nouvelles approximations et applications

par Pietro Cortona

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Charles B. Sommers.

Soutenue en 1987

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .


  • Résumé

    Nous avons étendu le domaine d’applicabilité de la théorie des fonctionnelles de la densité au cas de systèmes relativistes ayant une polarisation da spin. La difficulté de ce cas spécifique réside dans le fait que la combinaison de la polarisation de spin avec l’effet spin-orbite brise toute dégénérescence du système, ce qui implique que ni le moment angulaire total j, ni sa partie orbitale l ne constituent de bons nombres quantiques du système. Il s’ensuit que les fonctions d’onde ne peuvent être exprimées qu’en termes d’une série infinie d’orbitales de Dirac. Cette difficulté peut toutefois être contournée : nous indiquons une méthode qui permet d’arriver à une solution explicite dans le cas de systèmes atomiques et qui est susceptible d’être appliquée aux solides. Au moyen de cette méthode nous avons étudié les propriétés magnétiques des ions trivalents de terres rares. Aussi avons-nous élaboré une nouvelle approximation à la partie d’échange de la fonctionnelle énergie d’échange corrélation. La méthode traite exactement les termes d'auto­interaction, et se différencie des théories précédentes par l’usage strictement cohérent que nous faisons de la théorie du gaz homogène afin d’obtenir une approximation à la partie inter-électronique de l’échange. Cette meilleure formulation théorique est confortée, d’autre part, par les résultats : nous avons examiné les propriétés électroniques d’une vaste gamme d’éléments et nous avons trouvé d’une façon pratiquement systématique, des nettes améliorations par rapport aux résultats obtenus aussi bien par l’approximation locale que par d’autres méthodes de tenir compte de l’auto-interaction des électrons. Nous avons ensuite étendu le domaine d’applicabilité de la correction au contexte relativiste, ce qui s’obtient d’une façon directe après avoir déduite l’expression relativiste de l’énergie inter-électronique d’échange du gaz. L’étude des valeurs propres que l’on détermine de cette façon, montre que l’approximation locale ne convient pas à l’étude des solides contenant des éléments lourds. Enfin, nous avons effectué une étude des distributions de charges solides d’halogénures alcalins. Notre intérêt était principalement l’estimation des déformations des ions, dues au champ cristallin : pour ce faire nous avons calculé, par un calcul de bandes en approximation locale, les facteurs de structure de ces sels pour les comparer ensuite d’une part avec les données expérimentales, de l’autre avec les valeurs théoriques obtenues à partir des densités des ions libres. Nous avons ainsi mis en évidence aussi bien la contraction de l’anion que l’efficacité de l’approximation locale dans l’étude des densités de charge de ces solides.

  • Titre traduit

    Density functional theory : new approximations and applications


  • Résumé

    We extended the applicability range of the density-functional theory to the case of relativistic spin-polarized systems. The difficulty of this case is due to the fact that the spin polarisation and the spin orbit effect together break the degeneracy of the system; so neither the total angular momentum j, nor its orbital part L are good quantum numbers of the system. This last point implies that the only way of writing the wave functions is by an infinite series of Dirac orbitals. However, this difficulty can be circumvented: we indicated a method to obtain an explic1te solution in the atomic case. By this method, which can be extended to treat solids, we studied the magnetic properties of the trivalent rare earth ions. We have also proposed a new approximation to the exchange part of the exchange-correlation energy functional. Our approximation treats exactly the self-interaction terms and uses, in a more consistent way than other analogous methods, the homogeneous gas theory in order to obtain an approximate expression of the inter-electron exchange energy. We tested our method by extensive calculations of the electronic properties of many atomic systems: the results show a systematic Improvement both of the local-density and the other self -interaction-corrected results. Next, we extended our method in order to treat relativistic systems. This can be immediatly obtained alter deriving the relativistic inter-electronic exchange energy expression for the homogeneous gas. Using the version of the theory, we showed that the local-density approximation is not appropriate to study solids containing heavy elements. Finally, we studied the charge distributions of solids of alkali halides. We were mainly interested into the ionic deformations due to the crystal field: so we determined the structure factors of these solids by a band calculation in the local-density approximation and we compared these results both with the experimental and with theoretical free-ions results. Ln this wag, we were able to show that the anions in the solids contract; on the other hand our calculations showed that the simple local-density approximation is sufficient to study charge density in ionic solids.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (240 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 232-240 (170 réf.)

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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(1987)286
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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-034613
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