Synthèse radiolytique d'agrégats mono et bi métalliques (principalement de nickel) : applications à la catalyse

Radiolytic synthesis of mono and bi metallic clusters (mainly nickel) : application to the catalysis

• Auteur / Autrice : Mikhael Georgopoulos
• Direction : Marie-Odile Delcourt
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance en 1987
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse hétérogène

Nickel

Agrégats métalliques

Résumé

Ce travail concerne la synthèse radiolytique d'agrégats métalliques et leur application en catalyse. Une première partie concerne l’optimisation des conditions de préparation d'agrégats de nickel sous forme de solutions colloÏdales ou déposés sur support avec 3. 10-3 mol. L-1 de PVA 4/88,5 10-2 mol. L-1 de NISO4, 0,2 mol. L-1 de HCOON , à pH 8,4 et avec, une dose de 21,7 Mrad, on obtient un sol dont le taux de réduction est de 96%·; avec 10- mol. L-1 de Ni(HCOO)2 ,5 10-2 mol. L-2 de HCOONa et 700 mg de SiO2 avec une dose de 23 Mrad, on 40 obtient des·agrégats supportés avec un taux de réduction de 88%. Une seconde partie concerne l'étude par radiolyse pulsée du mécanisme de transfert d'électron depuis le radical réduit du méthylviologène vers l'eau pour former H2, catalysé par un sol métallique avec le platine : les deux voies du mécanisme compétitif déjà connu ont été identifiées en présence de glutathion. -avec le nicKel : la même réaction utilisée comme test d'efficacité catalytique montre que le nickel pur est assez peu actif mais que, par contre, en présence de 10% de palladium, l’activité devient comparable à celle du platine pour des pH > 3. Un effet de pH montre que la surtension électrochimique du nickel par rapport au couple H+/ H2 diminue en présence de palladium. Une troisième partie concerne les qualités catalytiques (activité et sélectivité) d'agrégats mixtes Ni /Pt déposés sur- silice dans la réaction d'hydrogénation du butadiène 1-3. Lorsque les ions métalliques ont été préalablement fixés sur le support par imprégnation, la sélectivité est meilleure qu'avec le platine pur, ainsi que l'activité rapportée aux atomes de Pt. L'ensemble des résultats semble montrer que les agrégats de Ni/Pd et de Ni/Pt préparés par voie radiolytique se présentent comme des alliages et non comme une juxtaposition de grains monométalliques.

This work concerns the radiolytic synthesis of metal microaggregates and their application to catalysis. In the first part, optimizing the experimental factors led to highly reduced colloid solutions as well as silica supported aggregates: 96% and 88% respectively. In the second part, the mechanism of electron transfer from the methylviologen radical ion to water, evolving H2, has been investigated with various metal sols: With platinum, the two competing processes already Known have been clearly identified in the presence of glutathione. With nicKel, the same reaction has been used as a test of catalytic efficiency. The relatively low activity of pure nicKel can be largely improved by small quantities of palladium (10%) then comparable to that of pure Pt at pH ‹3. In the third part, catalytic activity and selectivity of silica supported Ni/Pt mixed aggregates have been measured in i-3 butadiene hydrogenation reaction. Using the ion preimpregnation technique leads to a better selectivity compared to that of pure platinum. There is a. Strong indication of good alloying for the mixed aggregates Ni/Pd and Ni/Pt when synthesized by the radiolytic method.