Étude conformationnelle et mécanistique d'un modèle tétracyclique représentant des intermédiaires biogénétiques de dérivés de l'hibane (diterpènes) : étude du comportement de ces composés en phase gazeuse, lors de réactions ions-molécules (spectrométrie de masse MIKE et MIKE-CAD)

par Chantal Prévost

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Marcel Fetizon.

Soutenue en 1987

à Paris 11 .

Le président du jury était Marcel Fetizon.

Le jury était composé de Marcel Fetizon, Jean-Claude Tabet, Anh Nguyen Trong, Gilles Moreau.


  • Résumé

    L’étude de la structure du système (4-2-0) octane, inclus dans un squelette tétracyclique et différemment fonctionnalisé, permet de déterminer : la nature du carbocation intermédiaire lors du réarrangement du système (4-2-0) octane en système (3-2-1) octane : le mécanisme de réactions ions-molécules en phase gazeuse, induites par NH4+ /NH3, impliquant des diols diastéréoismères du type précédent ; L’étude conformationnelle utilise en parallèle : la méthode théorique des champs de force (programme d’Allinger (ii) une étude en résonance magnétique nucléaire du proton (déplacement chimique et couplages vicinaux, et du carbone 13. Elle permet de déterminer les grandeurs spectrométriques caractéristiques d’un anneau cyclobutane, rigidifié par son appartenance à u, squelette tétracyclique, et de discuter la validité de la relation de karplus dans ce cas. L’étude du mécanisme est basée sur l’observation du comportement d’un composé deutéré sélectivement sur la face du cyclobutane, au cours du réarrangement de sequelette (4-2-0) octane en squelette (3-2-1) octane. Elle utilise entre autre la technique de résonance magnétique nucléaire à deux dimensions. Le passage par un carbocation non classique, où la charge est délocalisée est mis en évidence. L’étude de spectrométrie de masse s’inscrit dans des travaux récents concernant les réactions bimoléculaires en phase gazeuse, sous ionisation par l’ammoniac. Un mécanisme analogue à une SN2 avec inversion de walden est mis en évidence. La stéréospécificité de cette réaction est justifiée ç la lumière des résultats de l’analyse conformationnelle.


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Informations

  • Détails : 1 vol. (311 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 295-304

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(1987)151
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-034488
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