Activation de la liaison C-H : oxydation des hydrocarbures saturés en présence de catalyseurs de fer par l'oxygène moléculaire, activé électrochimiquement

Activation of the C-H bond : oxydation of saturated hydrocarbons by electrochemically activated molecular oxygen in the presence of iron catalysts

• Auteur / Autrice : Aurore Gref
• Direction : Gilbert Balavoine
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 1986
• Etablissement(s) : Paris 11
• Jury : Président / Présidente : Gilbert Balavoine
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Gilbert Balavoine, Claude Paul Andrieux, Jean Michel Cantacuzène, Derek Harold Richard Barton, Daniel Mansuy

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrolyse

Hydrocarbures

Mots clés libres

Catalyseurs de fer

Liaison C-H

Oxygène moléculaire

Complexes de fer

Résumé

En adaptant le système chimique dit de "Gif", nous avons mis au point un système électrochimique pour l'oxydation des hydrocarbures saturés. Ce système utilise le cluster FeiiFeiii2o(OAc)sPY3. 5 comme catalyseur dons la pyridine en présence d'acide (trifluoroacétique ou 2-picolinique) et l'oxygène moléculaire activé à la cathode. Après avoir analysé le comportement électrochimique des composants du système par la voltamétrie cyclique, nous avons choisi les conditions électrochimiques et de milieu optimal. Avec le système électrochimique, nous analogue à celle du système chimique : liaison C-H secondaire avec formation avons obtenu une sélectivité attaque préférentielle de la prépondérante de la cétone et une efficacité (rendement électronique) nettement supérieure (pouvant atteindre 70% avec le cyclohexane). L'utilisation de peroxyde d'hydrogène, conduit, avec une efficacité inférieure, à la même sélectivité que l'oxygène moléculaire activé à la cathode, en présence d'acide. Cela nous a amené à proposer l'intervention d'une même espèce active dans les deux processus. Cette dernière serait une espèce fer-oxo à bas degré d'oxydation, et la présence de la pyridine comme ligand lui confèrerait une sélectivité particulière différente de celle observée avec les autres systèmes connus.

By modifying the so-called "Gif" chemical system we established on electrochemical one for oxidation of saturated hydrocarbons. This system hos the cluster FeII FeIII 2o(OAc)6PY3. 5 as catalyst and comprises pyridine, an acid (trifluoroacetic or 2-picolinic) and molecular oxygen activated at the cathode. After having analysed the electrochemical behoviour of each of the components of the systems by cyclic voltammetry we were in a position to chose the optimum conditions under which to work. Were obtained a similar selectivity with the electrochemical system as with the chemical one: attach occurs preferentially at the secondary C-H bond and results in the preponderant formation of ketones and an efficiency (electronic yield) which is clearly superior (con reach 70% in the case of cyclohexane). Use of hydrogen peroxide resulted in same selectivity as that obtained by molecular oxygen activated at the cathode in the presence of on acid, although with lower yields. This lead us to propose that the some active species were involved in the two processes. The latter might be on iron-oxo species of low oxidation state, and the presence of pyridine as ligand might confer a particular selectivity to it different to that observed in other systems.