Quelques études sur une nouvelle réaction de décarboxylation radicalaire des acides carboxyliques

par Brigitte Lacher

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Marcel Fetizon.

Soutenue en 1987

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .


  • Résumé

    La décarboxylation radicalaire des esters d'acides carboxyliques dérivés d'acides thiohydroxamiques convenables a été étudiée en tant que source de radicaux spéciaux. La réaction a également été appliquée à la formation d'une liaison carbone-hétéroatome. Ainsi, la décomposition de ces esters dans le bromotrichlorométhane ou en présence d'iodoforme a été utilisée pour l’halodécarboxylation des acides aromatiques et des acides alpha-, bêta-insaturés. Le réarrangement décarboxylatif en sulfure nor-alkyle via un mécanisme radicalaire en chaine était étudié sur les esters dérivés des acides stabilisés par résonance, ainsi que des acides perfluoralkyles et des acides alpha-hydroxy. Cette étude nous a amenés à envisager un mécanisme modifié, ce qui a ouvert un nouveau champ d’applications synthétiques pour cette réaction. De plus, l’addition de ces radicaux spéciaux sur une série d’oléfines nous a permis de préparer des composés qui sont difficilement accessibles par d’autres méthodes. Par ailleurs, nous avons démontré que des radicaux alkyles ordinaires formés par cette réaction de décarboxylation peuvent être piégés par le dioxyde de soufre ; cette séquence a été appliquée à la synthèse d’une série de thiosulfonates. Les essais de formation de liaisons carbone azote n’ont été que partiellement couronnés de succès, sans doute à cause du manque de réactivité du piège radicalaire.

  • Titre traduit

    Some studies on a novel radical decarboxylation reaction of carboxylic acids


  • Résumé

    The radical decarboxylation of carboxylic acid esters derived from suitable thiohydroxamic acids was examined as a source of special radicals and for carbone-heteroatom bond formation. Thus the thermal decomposition of these esters in bromotrichloromethane or in the presence of iodoform was applied to the halodecarboxylation of aromatic and alpha-, beta-unsaturated acids. The decarboxylative rearrangement reaction to nor-alkyl-heterocyclic sulfides via a free radical chain mechanism was studied on esters derived from resonance stabilised, perfluoroalkyl and alpha-hydroxy acids. This study has led us to propose a modified mechanism for the reaction which has had a profound bearing on its synthetic utility. Furthermore the addition of these special radicals onto various olefins has allowed the preparation of otherwise not easily accessible compounds. In a second part we have shown that ordinary alkyl radicals generated via this decarboxylation reaction can be efficiently intercepted with sulfur dioxide. This sequence was thus applied to the synthesis of a variety of thiosulfonates. Attemps to form carbone-nitrogen bonds were met with only partial succes probably due to a lack of reactivity on the part of the radical trap.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (188 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 179-186

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(1987)20
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