Réarrangement, synthèse et synthèse asymétrique d'époxydes catalysés par des complexes de métaux de transition

par Jacques Prandi

Thèse de doctorat en Sciences physiques. Chimie

Sous la direction de Henri B. Kagan.

Soutenue en 1986

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .


  • Résumé

    La thèse présente trois applications de la catalyse par les complexes de métaux de transition à la synthèse organique. Une première partie est consacrée au réarrangement d'époxydes. Terminaux en méthyl cétones catalysé par des composés du manganèse et du cobalt. Une interprétation mécanistique de leur mode d'action est proposée. La deuxième partie décrit un nouveau système d'époxydation de doubles oisons isolés par l'eau oxygénée à 30% en transfert de phase. Le catalyseur est un anion oxygéné binucléaire du tungstène. La réactivité d'olé­ fines simples, d'alcools allyliques et d'acides insaturés est étudiée. D'intéressantes sélectivités s6nt observées et l'intérêt préparatif du système est démontré. La troisième partie traite de l'époxydation asymétrique par des complexes chiraux du vanadium et du tungstène. Certains d'entre eux sont actifs mais les excès énantiomériques sont restés très modérés. Quelques améliorations possibles sont discutées.

  • Titre traduit

    Transition metal catalysed reactions of epoxides : rearrangement, synthesis and asymmetric synthesis


  • Résumé

    The thesis deals with new applications of transition metal complexes to organic synthesis. The selective rearrangement of terminal epoxides to methyl ketones is promoted by some manganese and cobalt compounds in good chemical yield. A mechanistic study emphasizes the basic requirements for catalytic activity. The second part reports the device and investigation of a new and efficient catalytic epoxidation system using 30% aqueous hydrogen peroxide. The catalyst, association of a pertungstate dinuclear anion with a phosphonium (or ammonium) salt, nicely epoxidizes a wide variety of olefins in high chemical yields in a biphasic solvent system. Allylic alcohols and unsaturated acids are also reactive. High selectivities are observed and the synthetic usefulness of the process is clearly demonstrated. The third part of this work is concerned with asymmetric epoxidation of isolated double bonds or allylic alcohols with chiral vanadium and tungsten complexes. Enantiomeric excesses ore still low but suggestions are made for their improvement.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (206 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 178-185

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(1986)217
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