Amino-2 thiophènes et dérivés : Constantes d'acidité et mesures de rotations empêchées en milieux non aqueux

par Pascal Andriamadio

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Jacques Delpuech.

Soutenue en 1986

à Nancy 1 , en partenariat avec Université Henri Poincaré Nancy 1. Faculté des sciences et techniques (autre partenaire) .


  • Résumé

    Les amino-2 thiophènes diversement substitués en position 5 sont insolubles dans l'eau et la première partie de ce travail a consisté à rechercher des solvants aprotiques suffisamment dissociants pour permettre la mesure du pH au moyen d'indicateurs colorés. Des relations de BRONSTED satisfaisantes ont été obtenues respectivement dans l'acétonitrile et dans le DMSO. Dans la deuxième partie, l'étude par RMN des autres dérivés R5 = H, CI, COCH3, CHO et NO2 a permis de montrer que le rapport de population entre les deux isomères X et Y s'inverse par passage de NO2 à H (PX/PY = 0. 074 et 9,65 dans l'acétone respectivement). Cet effet s'explique par la formation de la liaison électrostatique S+ --- O ̄, plus importante pour le dérivé nitré par suite de la délocalisation du doublet du soufre sur le groupe nitro. Pour la même raison, l'enthalpie de réaction diminue régulièrement selon une loi parabolique de NO2 à H dans l'acétone respectivement. Ce résultat ne peut s'expliquer que par une rotation empêchée autour de la liaison N-COCH3. Les calculs théoriques MNDO ont confirmé tous les résultats expérimentaux précédents obtenus par RMN


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Informations

  • Détails : 1 vol. (105 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 101-105

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