Symétrie orbitalaire et magnétisme moléculaire

par Yves Journaux

Thèse de doctorat en Sciences physiques. Chimie

Sous la direction de Directeur de thèse inconnu.

Soutenue en 1985

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .


  • Résumé

    Ce travail porte l’interaction d’échange dans de complexes polynucléaires. La première partie porte sur l’interaction isotrope. Le couplage antiferromagnétique est modulé dans une série de complexes dinucléraires du cuivre en modifiant l’orientation des orbitales magnétiques en jouant sur la nature des ligands terminaux. Les mêmes concepts sont appliqués à l’interaction d’échange dans unes série de complexes tri nucléaires [CuIICuIICuII], [CuIIZnIICuII] et [CuIINiIICuII] et dans un complexe hétérodinucléaire [CuIINiII]. Une corrélation propriétés structures est établie pour l’entité dinucléaire v208-8 présente dans la structure cristalline de vose03. La relation entre la symétrie des orbitales contenants les électrons célibataires et les propriétés magnétiques est également abordée. En particulier, la possibilité d’obtenir un couplage ferromagnétique quand les orbitales magnétiques sont orthogonales est soulignée. Ces concepts conduisent à une véritable ingénérie des systèmes magnétique, comme en témoigne l’étude des complexes hétérodinucléaires [CuIIvoII], [CuIIFeIII] et [CuIICrIII]. La seconde partie constitue un approfondissement à la fois théorique et expérimental de l’interaction d’échange. Elle porte sur les interactions anisotropes et antisymétriques. Le rôle des états excités des ions dans ces interactions est démontré. L’importance de l’interaction anisotrope est illustrée par l’étude RPE d’un complexe dinucléaire du cuivre à pont azido (N3). Le rôle prépondérant de l’échange anisotrope par rapport à l’interaction dipolaire est démontré. L’interaction anisotrope est également étudiée dans un composé bishétérodinucléaire [CuIINiII]2. Le rôle de la structure fine locale d nickel dans l’interaction anisotrope y est mis en évidence. Cette dernière étude souligne la complémentarité entre les mesures de susceptibilités magnétiques e la spectroscopie RPE pour l’étude des niveaux de basse énergie.

  • Titre traduit

    Orbital symmetry and molecular magnetism


  • Résumé

    This thesis is concerned with the exchange interaction in polynuclear complexes. Modulating of the antiferromagnetic coupling could be achieved in a series of binuclear copper complexes by modifying the relative orientation of the magnetic orbitals, which can be done by changing the terminal ligands. The same concepts are also applied to the study of a series of binuclear and trinuclear complexes [CuIICuIICuII], [CuIIZnIICuII], [CuIINiIICuII] and [CuIINiII]. A correlation between magnetic properties and structure is also established in the binuclear entity v₂O₈⁸⁻, which is present in the crystalline structure of VOSe₃. The relationship between the symmetry of the orbitals containing the unpaired electrons and the magnetic properties is carefully discussed. In particular, the possibility of achieving ferromagnetic coupling by choosing orthogonal magnetic orbitals is emphasized. These ideas lead to the emergence of an “engineering” of the magnetic systems, which is illustrated by the synthesis and subsequent study of some heterobinuclear [CuIIVOII], [CuIIFeIII] and [CuIICrIII] complexes. The second aim of this work is to bring a deeper insight, both theoretical and experimental, into some aspects of exchange, namely those related to anisotropic and antisymmetric interactions. Evidence is brought for the crucial role of the excited states of the ions. The importance of anisotropic interaction is illustrated by the EPR study of an azido (N₃⁻) bridged dinuclear copper complex. This study clearly shows that anisotropic exchange plats a more important role than dipolar interaction. Anisotropic interaction has also been studied in a bis heterodinuclear complex [CuNi₂]. The importance of the local fine structure of nickel for the anisotropic interaction is evidenced. The latter study emphasizes the complementarity between magnetic susceptibility measurement and EPR for studying low lying energy levels.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (288 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(1985)294
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-034120
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