Quelques aspects de la synthèse asymétrique : applications à l'hydrogénation catalytique homogène des déhydropeptides

par Sana El Baba

Thèse de doctorat en Sciences physiques. Chimie

Sous la direction de Henri B. Kagan.

Soutenue en 1985

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

Le président du jury était Henri B. Kagan.


  • Résumé

    La thèse comporte trois thèmes principaux : * Synthèse asymétrique double sur des substrats doublement prochiraux. Applications étudiées : - Réduction asymétrique de diarylcétones (PhCO(CH₂)nCOPh, n = 0 et 2) par des réducteurs chiraux (hydrures de lithium et d’aluminium modifiés par des ligands chiraux tels que la N-méthylépédrine). La diastéréosélectivité est défavorable (méso majoritaire). – Hydrogénation asymétrique de bisdéhydrodipeptides (la synthèse de ces nouveaux composés est décrite) catalysée par des complexes chiraux du rhodium (diphosphines chirales utilisées comme ligands = diop, dipamp, bppm). Certaines hydrogénations sont très diastéréosélectives et énantiosélectives. * Synthèse asymétrique sur un substrat chiral racémique ou partiellement dédoublé. Présentation du traitement théorique de cette situation et vérification des relations établies, dans l’hydrogénation asymétrique d’AcΔPheAlaOMe racémique catalysée par (RhCldiop) pour différents taux de conversions. * Double induction asymétrique, application à la synthèse stéréosélective de dipeptides. Discussion de la double induction asymétrique lors de l’hydrogénation catalytique homogène de monodéhydrodipeptides. Des exemples sont présentés avec des unités déhydroaminoacides en position N-terminale ou C-terminale, la synthèse de ces nouveaux monohydrodipeptides est décrite.

  • Titre traduit

    Some aspects of asymmetric synthesis : application to homogeneous catalytic hydrogenation of dehydropeptides


  • Résumé

    This thesis is composed of three main parts: * Double asymmetric synthesis on doubly prochiral substrates. Applications studied: - Asymmetric reduction of diarylketones (PhCO(CH₂)nCOPh, n = 0 et 2) by some chiral reducing agents (lithium and aluminum hybrids modified by chiral ligands as N-methylephedrine). The diastereoselectivity of that reaction is unfavorable (giving a majority of meso). – Asymmetric hydrogenation of bisdéhydrodipeptides (the synthesis of this new compound is described) catalyzed by chiral rhodium complexes (chiral diphosphines used as ligands: diop, dipamp, bppm). Some hydrogenations are very diastereoselective and enantioselective. * Asymmetric synthesis on a racemic or partially resolved chiral substrate. The theoretical processing of that condition is presented and the obtained relationships are exampled in the asymmetric hydrogenation of racemic AcΔPheAlaOMe catalyzed y (RhCldiop), varying fractional conversion. * Double asymmetric induction, application to the stereoselective synthesis of peptides. The double asymmetric induction is discussed in the homogeneous catalytic hydrogenation of monodéhydrodipeptides. Both situations of dehydro-aminoacid unit (N-terminal or C-terminal) are presented and the synthesis of new monodehydropeptides is described.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (301 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

Où se trouve cette thèse\u00a0?

  • Bibliothèque : Université Paris-Saclay. DIBISO. BU Orsay.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(1985)57
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-033884
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