Sur la cyclisation des composés carbonylés acétyléniques et de leurs éthers d'énol silyliques en présence de chlorure mercurique à température ambiante

par Maria-Amélia Diamantino-Boaventura

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Directeur de thèse inconnu.

Soutenue en 1985

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .


  • Résumé

    Les travaux exposés dans ce mémoire sont relatifs 1) à l'étude du comportement des composés carbonylés (dicétones, β-cétoesters et monocétones) Ɣ et Ƹ acétyléniques en présence de divers catalyseurs ; parmi ceux-ci le couple chlorure mercurique/acide chlorhydrique s'est montré le plus efficace en induisant, à 35°, une cyclisation presque quantitative des composés p-dicarbonylés. Le chlorure mercurique déposé sur des supports solides catalyse de manière identique la cyclisation des composés carbonylés Ƹ-acétyléniques. Les rendements sont généralement améliorés par rapport à la même cyclisation réalisée en solution : 2) à l'étude d'une réaction de C-vinylation intramoléculaire des éthers d'énol silyliques de monocétones Ɣ, ʆ, Ƹ et [symbole] -acétyléniques et d'aldéhydes E -acétyléniques, induite par le chlorure mercurique, conduisant à un composé ʆ-oxovinylmercurique celui-ci peut-être soit hydrolysé et conduire à des acétyl-1 alkylidène-2 cyclopentanes (ou cyclohexanes), β-méthylène-spiranones, bicycloalcanones et-propellanones, soit fonctionnalisé stéréospécifiquement par substitution électrophile de l'atome de mercure. On a pu montrer que cette nouvelle réaction est régiospécifique (la cyclisation a lieu entre le carbone éthylénique de l'éther d'énol et le carbone acétylénique non terminal) et stéréospécifique (l'addition sur la triple liaison est toujours cis

  • Titre traduit

    About cyclisation of acetylenic carbonyl compounds and their silyl enol ethers in the presence of mercuric chloride at room temperature


  • Résumé

    This work is concerned with two topics: 1) the behavior of Ɣ and Ƹ-acetylenic carbonyl compounds (β-diketones, β-ketoesters and monoketones) towards some catalysts. The couple mercury chloride/chlorhydric acid has shown the greatest of efficiency and cyclises, at 35°, the β-dicarbonyl compounds in nearly quantitative yields. When these carbonyl compounds and the mercury chloride are adsorbed on solid supports, the cyclisation occurs generally faster and with better yields than in solution. 2) the intramolecular C-vinylation of acetylenic trialkylsilyl enol ethers of Ɣ, ʆ, Ƹ and [symbol] -acetylenic monoketones and Ƹ-acetylenic aldehydes, induced by mercury chloride, which has lead in high yields, via a cyclicoxovinylmercurial, to a) l-acetyl 2-alkylidenecyclopentanes (or cyclohexanes), β-methylene-spiranones, bicycloalkanones and propellanones, by hydrolysis ; b) fonctionalised compounds by stereospecific electrophilic substitution of the mercury atom. This new reaction is regiospecific (the cyclisation occurs between the enol carbon a tom and the non-terminal acetylenic carbon atom) and stereospecific (the addition on the triple bond is always cis).

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Informations

  • Détails : 1 vol. (144 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr., 4 p. (90 réf.)

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(1985)26
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-033853
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